循環(huán)伏安法介紹

基本定義

循環(huán)伏安法是指在電極上施加一個線性掃描電壓，從起始電位以一定的速率掃描到一個頂點電位，再從該頂點電位掃描到另一個頂點電位的兩階段，此掃描可以在兩個頂點電位之間多次重復。

循環(huán)伏安方法應用極為廣泛。根據曲線形狀可以判斷電極反應的可逆程度，中間體、相界面吸附或新相形成的可能性，以及偶聯化學反應的性質等。對于一個新的電化學體系，首.選的研究方法往往就是循環(huán)伏安法，可稱之為“電化學的譜圖"。

激勵信號

1、基本信號特征

循環(huán)伏安法的激勵信號圖

該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應，并記錄電流-電勢曲線。

2、關鍵參數、參數的可設置范圍及通常的設置范圍

最初電位（V）：掃描起始點?？稍O置范圍10 ~ -10；依據體系的差異，水相體系一般設置在±2.0 V，有機相可以擴展到±5.0 V，電池或串聯電池體系還會更大。

最終電位（V）：掃描最終點。參數設置同上。

頂點電位1（V）：電位掃描的最高限制。參數設置同上。

頂點電位2（V）：電位掃描的最.低限制。參數設置同上。

靜置時間（s）：電位掃描開始前的靜置時間?？稍O置范圍1 ~ 100000。通常設置為幾秒或幾十秒內。

掃描速率（V/s）：電位變化率，可設置范圍1×10-4 ~ 10000；穩(wěn)態(tài)測量一般數mV/s，一般電極過程研究和測量可由數mV/s到數V/s，快速表面反應電極過程動力學研究或超微電極快速掃描最高可以設置到數kV/s。高掃描會有大電流，應注意考慮溶液電阻影響。

循環(huán)次數：1 ~ 500000次；

全部點數：每個掃描周期的默認數據采集量為2000個點。全部點數為2000×循環(huán)次數。

研究體系及實驗曲線

3.1、玻碳電極，1mM K3[Fe(CN)6]+1M KCl

三電極體系：WE-GCE；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數設置：

掃描速率：0.0001 ~ 10000 V/s。

針對該體系，在掃速為0.001 V/s以下時，避免實驗時間過長，掃描范圍選擇為0.4 ~ 0.05 V；選擇在掃速為0.001 ~ 0.01 V/s時，掃描范圍選擇為0.5 ~ -0.05 V，避免掃描電位過負出現析氫現象；當掃速較高時，可以通過溶液電阻校正獲得比較理想的實驗曲線。

DH工作站0.2 mV/sCV曲線

0.2 mV/sCV曲線

DH工作站2~10 mV/sCV曲線

不同掃速下(2~10 mV/s)CV曲線

DH工作站0.1~0.5 V/sCV曲線

不同掃速下(0.1~0.5 V/s)CV曲線

陰極峰/陽極峰電流分別與ν^1/2線性擬合曲線

知識擴展：鐵氰.化.鉀離子在電極上的還原是受擴散控制的電化學過程，因此峰電流ip與掃速v有如下的定量關系

公式（1）適用于圓盤電極（包括鉑電極、玻碳電極等）、可逆（符合Nernst效應）、滿足半無限擴散條件的靜止稀溶液體系。

25℃時，（1）式可簡化為

公式中各物理量的單位對應如下：

注：F和R分別為法拉第常數和氣體常數。

由峰電流與掃速平方根線性關系的斜率可求出電極的真實活化面積或求得體系的擴散系數。

常用電活性物質的擴散系數（25℃）：

注：(縮寫)TFA，三氟醋酸鹽；TBA，四正丁基銨；TEA，四乙基銨；P，高氯酸鹽；RT，室溫。

3.2、玻碳電極，30 μmol/L檸檬黃溶液

三電極體系：WE-GCE(殼聚糖/多壁碳納米管修飾)；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數設置：

掃描速率：0.02 V/s、0.05 V/s、0.1 V/s等。

修飾液滴加在玻碳電極上進行修飾，15 ~ 20 min室溫自然晾干。在空白PBS緩沖液中環(huán)掃10圈，以穩(wěn)定電極。之后靜置于30 μmol/L檸檬黃溶液5 min富集，最后進行循環(huán)伏安掃描或其他電化學測試。

DH工作站20~100 mV/sCV曲線

不同掃速下CV曲線

知識擴展：這是循環(huán)伏安法在分析檢測方面的應用。通過循環(huán)伏安法對不同色素的不同濃度進行檢測，可了解到色素對應的電化學行為，進行峰分析后可得出該色素的線性范圍、檢測限和靈敏度等。同時通過對不同pH下的峰電位分析，可以研究對應色素體系的電子轉移機理。應用于檢測實際樣品中的色素含量。

3.3、金盤電極，0.5MH₂SO₄

三電極體系：WE-Au盤；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數設置：

掃描速率：0.02 V/s、0.05 V/s、0.1 V/s。

金電極在使用前還需要在稀硫酸中進行4 ~ 5次，每次10 min的電化學活化。

DH工作站Au電極0.02 V/sCV曲線

不同掃速下Au電極CV曲線

知識擴展：上述Au電極特征與掃描速度有依賴關系，且在低掃速時與掃描速度近似呈線性關系，說明該氧化還原發(fā)生在電極表面，是一個表面電化學過程。金電極的表面積通過還原峰的積分電量來求。經過長時間的電化學處理，低能的Au（111）面占主導，單位面積Au（111）面的還原峰電量是385 µC/cm²。由圖中還原峰的積分電量，除以上述值可求得金電極的真實活化面積。

3.4、金盤電極，普魯士藍修飾電極

三電極體系：WE-Au盤（修飾后）；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數設置：

掃描速率：0.05 V/s、0.1 V/s等。

此過程中金電極需先進行普魯士藍修飾液中進行修飾處理，之后在1 M KCl中進行伏安掃描。

DH工作站0.05 V/sCV曲線

不同掃速下CV曲線

知識擴展：普魯士藍(Prussian Blue，PB)是最常見的氧化還原中介體。PB對于H2O2的電還原具有高靈敏度和高選擇性，因而被稱為“人工過氧化物酶"。PB膜因具優(yōu)良的電化學可逆性、高度的穩(wěn)定性、且容易制備等優(yōu)點，其修飾電極已被較好的用于H2O2的電催化還原。

3.5、金盤電極，欠電位沉積

三電極體系：WE-Au盤（欠電位沉積后）；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數設置：

掃描速率：0.005 V/s、0.01 V/s、0.02 V/s等。

金電極在使用前還需要在稀硫酸中進行4 ~ 5次，每次10 min的電化學活化；之后在0.2 M CuSO4 +0.1 M H2SO4中進行電沉積。

DH工作站5~20 mV/sCV曲線

不同掃速下CV曲線

知識拓展：欠電勢沉積(Underpotential deposition，UPD)，是指一種沉積金屬在較熱力學平衡電位更正處沉積在異種基底電極上的現象。循環(huán)伏安法(CV)在研究沉積物種在異質基底電極上欠電勢沉積的一種簡易而有效的重要傳統(tǒng)技術，依據能斯特方程計算出的平衡電位可以在研究體系的循環(huán)伏安圖中大致分為兩個區(qū)域(分別為欠電勢區(qū)域和過電勢區(qū)域)，除此之外，還可以根據圖中沉積金屬在異質基底電極上的欠電勢沉積峰面積計算出沉積物種的沉積電量以及表面覆蓋度等。

循環(huán)伏安技術可以判斷沉積金屬在異質基底電極上進行UPD過程時受何種步驟控制(電化學控制或擴散控制)或遵循何種沉積機制(瞬時成核或連續(xù)成核)，具體表現為當UPD峰最大值(ip)與掃速(υ)的平方根呈現出良好的線性 關系時反映出UPD過程受反應離子擴散過程控制；當UPD峰最大值(ip)與掃速(υ)呈現出良好的線性關系時反映出UPD過程受反應離子吸附過程控制。

3.6、金盤電極，1MHClO₄

三電極體系：WE-Au盤（在6-(二茂鐵基)己硫醇中自組裝24 h）；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數設置：

掃描速率：0. 5 V/s、1.0 V/s、2.0 V/s等。

金電極在使用前還需要在稀硫酸中進行4~5次，每次10 min的電化學活化；后在6-(二茂鐵基)己硫醇中自組裝24 h(0℃下)，最后在1 M HClO4中進行掃描。

DH工作站0.2~1.0 V/sCV曲線

不同掃速下CV曲線

知識擴展：6-(二茂鐵基)己硫醇自組裝金電極為表面電化學過程，在0.01 ~ 5 V/s過程下是可逆的電化學過程，10 ~ 100 V/s過程下是準可逆的電化學過程，100 V/s以上的過程下是不可逆的電化學過程。Laviron公式：

根據公式（3）及（4），峰電位E對ln ν作圖進行線性擬合后，可分別求出轉移系數α以及表觀速率常數K_app。

3.7、玻碳電極，ZHL-02鍍銀液

三電極體系：WE-GCE（鍍銀后）；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數設置：

掃描速率：2 ~ 2500 mV/s等。

修飾液滴加在玻碳電極上進行修飾，15 ~ 20 min室溫自然晾干。在空白PBS緩沖液中環(huán)掃10圈，以穩(wěn)定電極。之后靜置于30 μmol/L檸檬黃溶液5 min富集，最后進行循環(huán)伏安掃描或其他電化學測試。

DH工作站20~100 mV/sCV曲線

不同掃速下CV曲線

知識擴展：通過循環(huán)伏安法可以了解到銀的電沉積過程。改變不同的掃速，在-0.75 ~ -1.05 V范圍內出現明顯的還原峰。此還原峰對應的是銀離子絡合物在玻碳電極表面的電沉積反應。還原峰的峰電位及峰電流顯著的受到掃描速率的影響，隨著掃描速率的增加，還原峰電位逐漸負移，還原峰電流逐漸增加。電勢向正向掃描時，0.1 ~ 0.3 V可以觀察到明顯的氧化峰，對應的是電沉積銀層的氧化溶解。還原過程較氧化過程更復雜，包含了去水合作用、絡合物解離過程、銀離子放電等過程。因此，還原峰對掃描速度的依賴性更強。

3.8、超級電容器，0.5MH₂SO₄

三電極體系：WE-超級電容器（電極夾）；RE-SCE；CE-Pt片。

參數設置：

掃描速率：2 ~ 100 mV/s等。

DH工作站2~100 mV/sCV曲線

不同掃速下CV曲線

知識擴展：超級電容器在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線均會呈現出較為對稱的矩形形狀，具有比較好的電容特性，電極材料充放電的速率較為恒定，充放電的可逆性較好。根據公式(5)，可以計算得到不同充放電電流密度下材料的質量比電容的值：

其中，n為循環(huán)伏安掃描速率，I(V)電流，q為循環(huán)伏安曲線放電部分的積分電量。圖中可以看出，隨著掃速的增加，材料的質量比電容逐漸下降。

總 結

循環(huán)伏安法作為一種常用的電化學實驗方法，其應用方面的發(fā)展是迅速的，其應用領域也在不斷拓展。

應用如下：

1、用于判斷電極反應的可逆性：循環(huán)伏安法中電壓的掃描過程包括陰極與陽極兩個方向，故可從所得的循環(huán)伏安曲線的氧化峰及還原峰的峰電位以及峰電流來判斷活性物質在電極表面反應的可逆程度；

2、定量分析：在循環(huán)伏安實驗中，某物質在電極上具有明顯的氧化峰電流，而且在一定濃度范圍內，某物質的氧化峰電流與其濃度呈線性關系。則可以根據該物質在某一氧化峰電流，由線性關系反推出該物質的濃度，從而計算出該物質的含量。此方法一般是用于微量分析。鑒定中間產物；

3、制備電極：實驗技術手段的發(fā)展也體現在循環(huán)伏安法在電極制備方面的應用。如采用循環(huán)伏安法成功制備了Pt-Sn/GCE，并采用電化學方法研究了Pt-Sn/GCE對乙醇的電催化氧化；在Pb(NO₃)₂和HNO₃的混合電鍍液中，采用循環(huán)伏安法成功在石墨板基地上沉積PbO₂薄膜電極，而且此法制備的石墨基PbO₂,電極在超級電容中具有很好的電化學性能等。